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水泥回转窑处置危险废物技术研究

一、前言 
  危险废物是指根据国家统一规定的方法鉴别认定的具有毒性、易燃性、易爆性、腐蚀性、化学反应等性质的,对人体健康和环境能造成危害的废物。
  上海是我国最大的工业城市,据1994年市环保局对185家单位所做的危险废物重点调查资料提供,产生危险废物315343吨/年,其中有机物为71902吨/年,能进入水泥窑焚烧的有5万多吨/年。其中很大数量提供给乡镇砖瓦厂作燃料,也有了焚烧炉焚烧。但这些焚烧炉中,除少数外,普遍存在规模小、技术落后、管理不严等问题,这些处置方式不可避免地对环境造成污染。
  国外工业化国家从七十年代开始采用水泥回转窑处置工业危险废物。大量的研究与实践表明,水泥回转窑燃烧温度高,物料在窑内停留时间长,又处在负压状态下运行,工况稳定。大量有害物质在窑内被降解,废气排放符合不环保规定,又不向外排出废渣。同时,这种处置过程是利用水泥生产过程同步进行,处置成本低,因此被国外专家认为是种合理的处置方式。
二、国内外利用水泥回转窑处置危险废物现状
  水泥窑处置危险废物技术在发达国家如美国、加拿大、日本等国早在七十年代就已开始采用。以美国为例,已有几十家水泥厂将危险废物作为替代燃料在水泥窑上进行焚烧处置,其替代量一般在20—60%。
  美国国家环境保护局对水泥回转窑的监测结果表明,水泥回转窑使用危险废物为替代燃料,不仅对环境没有危害,而且被列为最佳示范现有技术。根据日本麻省水泥株式会社的一份资料上显示,日本在水泥窑上处置工业危险废物具有面广、量多的特点,目前已能处置包括生活污泥在内的多种危险废物。
  日本某水泥厂处置废物系统图:
  我国目前危险废物的利用和处置工作水平较低。普遍存在着处置不合理的地方,特别在将废物作为能源使用的场合,这一点尤为特出。
  我公司从95年开始,研究利用水泥回转窑处置危险废物的工作,96年进行了试烧工作,97年被列为上海建材集团重点科研项目,对该技术进行了较全面的探索和研究。
三、试烧工作
  危险废物中通常都含有一定量的有毒有害成份,焚烧后有可能造成环境污染。对于在水泥窑上进行处置,还应考虑对水泥生产及质量的影响。所以项目研究的重点为以下几个方面:
1、处置危险废物后对环境的影响
2、处置危险废物后对水泥生产及质量的影响
3、进厂危险废物的控制
4、处置危险废物的工艺方案及关键设备研究
  为了给研究提供较为完整的数据,有必要进行试烧工作。1996年10月,我公司与中美合资上海先灵葆雅制药有限公司合作,由对方提供氟洛氛生产过程中产生的氟洛氛废液(含氟异丙醇)在我公司水泥回转窑中替代燃料进行试烧。
含氟异丙醇成份组成:
(1)异丙醇 (CH)2CHOH 70 80%
(2)水 份 H2O 10 20%
(3)Ishikawa(IA) CF3CHFCON(C2H5)2 8%
(4)氟代异丙醇(F) (CH3)2CHF 0.5%
(5)中间体(FFC-GH)
  其中异丙醇属易燃、易燃、微毒类化学物品。氟代异丙醇,因异丙醇分子结构中的氢离子被氟离子取代,毒性较异丙醇增加。IshiKawa胺的毒性与氟代异丙醇相近,但它在600—800℃高温下会分解,产生含极毒物质氰化物的烟雾,进入人体会使人体细胞内氧化酶失去活性,产生呼吸内窒息,对人有害。显然氟洛氛废液是一种典型的危险废物,氟洛氛废液中含有10—20%水份,及F、S等微量元素,将其进行试烧,具有较强的代表性。
  在试烧准备阶段,我们委托美国波特兰水泥协会(CTL)对该项目进行了论证。(CTL)的论证结论认为,氟洛氛废液作为燃料进入水泥窑焚烧不存在问题,只是在窑的操作方面可能有些影响。
  96年5月进行了上次预试烧,验证试烧工艺的可靠性。
  96年10月5日,正式进行试烧,地点在上海万安企业总公司∮3.5×88m四级悬浮预热器窑。
 生产数据如下:
 使用废液前:窑产量(吨/时)43.7窑速(rpm)2.3废液喷入量(吨/时)0减煤量(吨/时)0
 使用废液后:窑产量(吨/时)43.7窑速(rpm)2.3废液喷入量(吨/时)1减煤量(吨/时)1.2
  试烧过程中熟料送中国建材设计研究院检验,废气排放由上海环境监测中心测试。
  在试烧先灵葆雅公司氟洛氛废液取得成功经验后,我们对上海也斯夫梁料公司的固体废梁料通过煤粉制备系统进行了试烧,后又继续对上海展华公司的半固态二甲苯精馏残渣,美国蓓亚公司的含油硅藻土进行试烧,以研究各种形态的废物在水泥窑进行处置的可能性。
  为了进一步的掌握焚烧其它危险废物对环境污染的影响,我们将三种废物:含氟异丙醇,废丁苯胶乳、含油硅藻土同时喷入窑中焚烧,并请上海建材待业环境监测站进行了废气排放测试,这次测试还增加了有机三苯的项目,以观察处置效果。
生产数据如下:
使用废液前:窑产量(吨/时)44运速(rpm)2.3含氟异丙醇喷入量(吨/时)0废丁苯胶乳喷入量(吨/时)0含油硅藻土喷入量(吨/时)0使用废液后:窑产量(吨/时)44运速(rpm)2.3含氟异丙醇喷入量(吨/时)1.0丁苯胶乳喷入量(吨/时)0.3含油硅藻土喷入量(吨/时)0.2由于输送固体物料设备能力有限,废丁苯胶乳和含油硅藻土的喷入量较小。
四、对环境影响
  利用水泥回转窑处置危险废物是一种环境保护措施,那么工业危险废物在回转窑内焚烧以后竟是否会对环境造成二次污染?
  一般用焚烧方法处置有机碳氢化合物须将废物置于1000℃的高温下持续2秒钟,才能达到99.99%的完全处理。对于卤素有机化合物,需要1200℃以上高温。水泥回转窑是一种体积较大的工业窑炉。以万安企业总公司为例,窑型为∮3 .5×88米,物料在窑内有充分停留时间,物料从进口到出口需1小时以上,气体在窑内的停留时间也在8秒左右。回转窑正常运转时,窑内最高温度达1650℃。窑内供氧充分,使废物有充分的燃烧时间、空间和温度,保证有机物99.99%以上被烧毁,即使是最稳定的有机物也无一例外。
  由于水泥回转窑内呈碱性工作状态,所以废料中酸性物质可以和窑内碱性物料中和,如HC1、HF和碱性物料生成盐类物质固熔在熟产熔体内。水泥熟料形成的化学反应过程,包括无机化合物与熟料熔体结合的过程。无机化合物与熟料熔体或粉尘结合意味着不单独产生有毒无机化合物,这些都是其它焚烧炉做不到的。
  以氟洛氛废液为例,氟洛氛废液中主要成份是有机醇类化学物,这类物质在1000℃以上高温焚烧成,变成了CO2和H2O。由于利用废料代替了煤,等于焚烧废料产生的CO2被水泥窑接收,所以不但对环境没有污染,地球上排出的CO2还可以减少。其中含量较高卤族元素氟,根据美国CTL的咨询报告,焚烧后88—98%,被熟料吸收成为盐类固定下来,也不会造成污染。这在废气监测报告中可以看出,是否参烧废液对废气中F的含量几乎没有影响。
  在试烧氟洛氛废液时,我公司对不掺烧废液的工况(工况1)与掺烧废液的工况(工况2),请上海市环境保护局监测中心对尾气排放进行昆对此监测。
监测结果表明:(1)我公司回转窑系统排放的尾气,其有害气体的排放量均低于上海市的排放标准;(2)在掺烧一定比例的氟洛氛废液以后,尾气的有害气体成份非但没有上升,反而有所下降,不存在加大对大气二次污染的问题。
  美国有关水泥厂在掺烧废有机溶剂后,也得出了类似的结论。
试烧氟洛氛废液废气排放对照表:
有害物质排放量(kg/h)
工况1:H2S--0.0024 F--0.671 NO2--18.9 Cl2--0.036 HC1--1.95
工况2:H2S--0.0021 F--0.641 NO2--9.79 Cl2--0.058 HC1--1.18
排放标准:H2S--2.2 F--3.9 NO2--31.0 Cl2--20.0 HC1--10.0 
在同时试烧三种废物的情况下,各项测试数据也都符合国家及上海市排放标准,其中SO2及三苯的含量,因含量太微,无法测到。这也充分说明了处置结果的彻底。NOx的含量与单独处置含氟异丙醇时有区别。单独处置含氟异丙醇时,工况1的NOx>工况2。而三种废料同时处置时,工况1的NOx含量小于工况2,这可能与窑的操作情况有关,因为NOx与窑内烧成带温度关系较大,温度高NOx含量也高。
同时焚烧三种废物废报排放对照表:
 有害物质排放量(kg/h)
工况1:SO2--未测到 HC--11.8 NOx--25.9 苯--未测到 甲苯--未测到 二甲苯--未测到 粉尘--6.06
工况2:SO2--未测到 HC--1.69 NOx--28.0 苯--未测到 甲苯--未测到 二甲苯--未测到 粉尘--10.2
排放标准:SO2--110 HC--10 NOx--31 苯--5.6 甲苯--30 二甲苯--10 粉尘--100
  所以利用水泥回转窑处置危险废物不但不会加大对环境污染,而且与其它焚烧炉相比,有其特殊优点。
    五、对水泥生产和水泥质量的影响
    危险废物中的碳氢有机物在焚烧后生成CO2和H2O,对水泥生产和水泥质量没有影响。对水泥生产和质量影响较大的主要是其它化学成份。如K、Na、C1、S、F等,废料中的水份对水泥回转窑操作也会带来较大影响。K、Na、C1、F、S都是引起悬浮预热器结皮的主要原因,对水泥质量也有较大影响。K、Na过高会产生碱骨料反应,所以应在废料进厂前严格控制。但适量的F、S含量在水泥煅烧时可起到矿化作用,氟离子和水泥原料中石灰石生成CaF2,CaF2可以加快碳酸钙分解,破坏SiO2的晶格,促进固相反应。
    其反应式为:CaF2+H2O----CaO+2HF 
               4HF+SiO2-----SiF2+2H2O
             2HF+CaCO3-----CaF2+H2O+CO2
    下表是不同温度下,生料中有无CaF2的碳酸钙分解率对比:
   温度--700℃ 无CaF2--15% 有CaF2--25%
   温度--800℃ 无CaF2--30% 有CaF2--60%
   以氟洛氛废液为例,氟洛氛废液替代煤9.0%时,生料中氟含量为.0025%,一般生料中氟含量控制在0.5%以内,所以不会对水泥生产和质量带来影响。这可以从送中国建材设计研究院的试烧对比检验报告中看出,焚烧废液后水泥质量非但没有影响,其28天强度反而提高了5—6Mpa。
  强度对照表:    
    工况1:经重3.16比表面积(m/kg)295安定性(沸煮)合格28天抗压强度(mpa)58.1
    工况2:经重3.17比表面积(m/kg)297安定性(沸煮)合格28天抗压强度(mpa)64.3
  我厂98年99年二年中用焚烧废物所生产的水泥送中国建材科学院测试均符合国家标准。 所以只要控制好进厂废料中有害成份含量就不会对水泥生产及质量引起不利,相反控制适当,其中有些微量元素还有助于水泥质量提高。
  废料中水份对操作肯定会有影响,它可能会引起火焰温度降低,黑火头延长。但只要将其控制在一定范围内,通过加强操作还是能满足水泥生产的。美国水泥企业在焚烧液态废物时,要求水份控制在20%以内,先灵葆雅的氟洛氛废液所含水份在10%,所以对操作影响不大,通过试烧时观察,及近二年的实践证明,氟洛氛废液喷入量小于1吨/时,火焰形状变化不大,当喷入量大于1吨/量,黑火头有延长趋势。
    六、废料控制
     水泥窑处置危险废物是在水泥生产过程中进行的,因此对进水泥窑处置的废物是有选样性的。并不是所有废物都能在水泥窑处理,进水泥窑的废物必须满足下列要求:(1)不能影响水泥窑正常生产;(2)不能影响水泥产品质量;(3)不能对生产设备造成损坏;(4)在处置过程中不能对操作工人健康造成危害及影响厂区环境。
    由于目前废物的调配和预处理条件不完善,我们对目前进厂的废料提出了如下要求:
1、无放射性
2、无强度腐蚀性
3、重金属含量<3000ppm
4、水份<20%
5、含氯量<3% 含碱量<4% 含硫量<2%
6、作为燃料热值≥4000kal/kg
  以上条件后三点可根据废物量多少及物理形态作适当调整,当具备调配和预处理设施后,可根据废物来源情况对这三项指标作修正。
七、工艺流程及设备
  危险废料的物理形态可分为二大类,可泵送型(液态)和非泵送型(固态和半固态)。
1、液态废物的处置工艺
  液态废物的处置工艺方案相对简单,废液由喷射泵喷入窑内。通过几次改进,我公司已具备较为成熟的液态废料的处置系统。可适用不同性质的液态废料,在液态工艺线的设计中应注意以下几个因素:
(1)在保证安全的前提下,系统应尽可能简单,减少中间环节,以便于操作。
(2)在设计时按系统工作压力提高一个压力等级设计,安装时要注意泄漏问题,使操作人员在操作时不接触废液。
(3)泵的选型要满足雾化喷嘴要求。
2、固态废物的处置工艺
  我们采用的办法主要是对一些化学性质相对较为稳定,并能被粉磨的固态废料,通过煤磨,与原煤一起进行烘干,粉磨,然后进入窑内焚烧。采用此方法,我们为巴斯夫染料体公司处理了400吨废染料,较为成功,但在处置过程中应注意废料加入的均匀性。否则会引起煤粉热值的波动而影响操作。
  对于其它一些利用以上办法不能处理的废料,我们自行研制了一种废料输送装置,我们称它为WA型窑炮。先用容器将废料进行包装(炮弹)然后装入窑炮,利用压缩空气将炮弹送入窑内。目前采用的容器主要为塑料瓶和编织袋,考虑到成本问题,以编织袋为主。由于废料没有经过粉磨及雾化处理,进入窑内不会马上全部燃尽,所以炮弹的落点是非常重要的。炮弹落点应保证炮弹在水泥窑最高温度区城内有足够的停留时间,保证其焚毁率达到99.99%。由于整个工作尚处在探索研究中,同时废料来源有限,所以目前窑炮操作过程为人工操作。
  采用窑炮输送废物为间歇进料,其优点是对废物的适应性强,只要用一定规格的容器将废物进行包装后就将将其送入窑内处置。缺点是需增加容器成本,并且处理能力较小。
八、结论
  根据目前的研究结果我们认为:
1、水泥窑处置危险废物,不会对环境造成二次污染,而且还具有其他焚烧炉所不具备的优点。
2、通过对废物的控制,不会影响水泥质量。
3、目前已初步具备处置各种废料的技术能力及处置能力。
4、水泥窑处置危险废物是一种先进、科学、合理的处置方法,具有处理量大,结果彻底,投资少的优点。
5、要使该技术产业化,需建立危险废物调配厂,将废物进行调配和预处理,以满足水泥生产的需要。
  水泥窑处置危险废物技术的研究成功,迈出了水泥企业向环保企业转型的一大步,开创了“生态水泥”的新局面。


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